Костельна вулиця веде від Майдану Незалежності вгору до Трьохсвятительської — коротка, але напрочуд насичена. Виникла вона у 1830-х роках і отримала назву від католицького собору святого Олександра, зведеного в стилі пізнього класицизму у 1817–1849 роках. Сьогодні собор залишається головною архітектурною домінантою вулиці — разом із монастирськими будівлями, огорожею та прибутковим будинком у стилі модерн він утворює цілісний ансамбль. Тарас Григорович Шевченко увічнив костел в одній з своїх акварелей.
Забудована переважно наприкінці XIX — на початку XX століття, вулиця майже повністю зберегла архітектуру тієї доби: прибуткові будинки в стилях модерн, неоренесанс, еклектика та конструктивізм. У будинку № 9, поки навчався в Політехнічному інституті, мешкав майбутній конструктор ракетної техніки Сергій Корольов. А будинок № 15, зведений архітектором Заболотним спеціально для науковців, став справжньою київською академічною оселею: тут у різні роки жили математик Микола Боголюбов, піонер обчислювальної техніки Сергій Лебедєв, математик Михайло Лаврентьєв та десятки інших видатних учених.